摘要：本文主要介紹近年來鋼水定氧、氮、氫和鐵水定硅、硫傳感器的技術進步及其應用進展。目前氧傳感器的應用已經很成熟，但國產氧傳感器在穩定性和測量范圍尤其是低氧濃的測定上還應改進。基于氧化鋯固體電解質氧濃差電池的鐵水中硅、硫傳感器也已經實用。基于質譜分析的鋼中多氣體在線分析為鋼中氣體的全分析提供了新途徑。
一、引言 用計算機控制算法優化工業過程需要實時的過程參數。一個工藝過程被優化的程度取決于工藝過程信息的數量和質量，所以開發傳感器可以改善工藝過程的控制水平。對于鋼鐵冶煉過程中zui重要的參數就是金屬熔體的化學組成。鋼水接觸大氣會使其中的氧、氮、氫等元素的含量升高；有時某些元素與耐火材料或大氣等作用會降低其在鋼中的含量，這些都將影響鋼的質量。如果知道鋼液化學成分的實時信息，就可以積極地控制煉鋼過程，為此人們開發了各種用于鋼液化學成分測定的傳感器。 鋼中溶解的氣體氧、氮、氫是影響鋼材質量的重要因素，近年來鋼中氧、氮、氫的聯合控制已變得越來越重要。針孔、氣泡氫致開裂等問題并不*是一種氣體造成的。zui有效的方法就是在工藝過程中檢測這些氣體在鋼中的濃度。硅、硫是鐵水預處理“三脫”的元素，隨著我國鐵水預處理比例的增加，對鐵水預處理過程的控制也越來越迫切。本文介紹這五種元素的在線檢測技術的進展。 二、各種成分傳感器 1、氧傳感器 以鋼水定氧為代表的基于固體電解質的氧傳感器有其*的一些優點，固體電解質的電導率隨溫度升高而提高，所以煉鋼的高溫對固體電解質氧傳感器較適合；傳感器的輸出信號由熔融金屬和參比電極的熱力學性質決定，不需要校準；輸出信號是直流電壓，所以外部電子裝置相對簡單；除此之外，ZrO2固體電解質是穩定的化合物，一般能承受鋼水的化學侵蝕。 轉爐吹煉終點和精煉脫氧后鋼水的氧含量可以由氧傳感器測定。以穩定的氧化鋯為固體電解質的氧傳感器是煉鋼工業應用得zui成功的成分傳感器。其參比電極通常是用Cr/Cr2O3混合物，Cr和Cr2O3的平衡建立一個參比氧分壓，與鋼液中的溶解氧形成濃差電池。盡管氧傳感器已使用40多年，但還有一些需要改進的地方。 首先是改進使用壽命。目前的氧傳感器是一次性使用后廢棄。延長使用壽命既可以改善數據質量（如連續測定），又可以降低成本。延長其使用壽命的一種方法如圖1（b）所示[2]，其目的在于改善參比電極的密封。另一種方法如圖1（c）所示[3-5]，將參比電極置于鋼液上方，稱為非等溫傳感器，但這樣引入了附加的熱電勢，需要進行補償。還有一種延長傳感器壽命的方法是施加一個反向電壓來阻止參比電極的蛻化[6]。另一方面需要改進的是擴展氧傳感器的氧分壓測量范圍尤其是極低氧范圍。極低氧含量的鋼液將使ZrO2固體電解質產生顯著的電子電導率使傳感器產生錯誤的輸出信號。改進方法有用其它固體電解質取代ZrO2，例如穩定的鈣鈦礦[5]，或ThO2固體電解質；或者用雙層管結構，既可阻止電子電導，又能獲得較好的抗熱振性[7]。 國產的氧傳感器面臨的問題是氧探頭質量的穩定，包括固體電解質的純度、燒結成型后電解質管的致密度，參比電極物質純度和處理工藝，電池封裝質量等等。由于從原料到成品工序較多，影響探頭zui終質量的因素也多，欲達到先進水平需加大研發力度。固體電解質的電子導電特征氧分壓必須準確測定以便對低氧含量鋼水的測量結果進行修正。 2、氫傳感器 盡管有在一定條件下可以傳導質子的氧化物固體電解質，但由于在煉鋼的高溫下其氫離子（質子）遷移數較小，不是純的質子導體，所以用質子導電的固體電解質作鋼中氫傳感器在技術上還無法實現。但基于質子導電的固體電解質的氫傳感器已經成功地用于液態鋁中氫的測定[8]。 目前普遍采用的鋼水中氫的在線傳感器是稱為Hydris（Hydrogen Direct Reading Immersion System）的裝置。[9]如圖2所示，用泵將載氣（氮氣）通過耐火材料制成的導管導入鋼液鼓泡，載氣的氣泡吸收鋼中溶解的氫氣，插在鋼液中的多孔耐火材料罩子收集這些溶解了氫的氣體，載氣在Hydris系統內不斷循環直到氫在其中達到溶解平衡，過濾后導入熱導池進行分析。與通常的取樣—急冷—定氫儀分析相比，Hydris的測定時間縮短4~9min，精度從s= 0.23提高到0.12。該系統在北美鋼鐵界自1987年開始使用，可測定<1~16ppm的氫，被證明是熱力學上正確的定氫方法，已經成為鋼鐵工業的標準。Minco 1999年也開發了稱為Hydro VAS的氫分析系統[10]。 3、氮的測定 目前鋼液中氮的在線傳感器還沒有實用化。盡管也開發過與Hydris原理相同的鋼中氮的檢測系統，但是因為氮在鋼中的擴散系數遠小于氫，載氣泡中的氮與鋼水達到平衡的時間過長，這種傳感器沒有實現工業應用[11-13]。傳導氮離子的固體電解質還有待進一步的實驗驗證。現在鋼鐵企業測定鋼中氮含量的常用方法是取樣——惰性氣體中熔化——熱導池定氮。該方法已經儀器化，這類儀器有LECO、HORIBA、ELTRA等廠家生產，成為鋼廠的常規分析手段。 4、鐵水中硅傳感器 鐵水硅含量直接測定對鐵水預處理、轉爐吹煉都有重要意義。鐵水定硅采用輔助電極式的氧化鋯固體電解質傳感器,通過在氧化鋯管外側涂敷輔助參比物質，與鐵水中的硅建立局部化學平衡，產生一個與鐵水中硅含量相關的局部的氧的化學位，從而獲得與鐵水中硅含量相關的氧濃差電動勢來確定硅的化學位，得到鐵水中的硅含量。輔助電極的參比物質可以是SiO2-CaF2或ZrO2-ZrSiO4等。Heraeus Electro-Nite研發了鐵水定硅傳感器，可用于在高爐、鐵水溝、魚雷罐、鐵水罐等多處實時測量鐵水的硅含量。使用溫度是1250℃~1450℃，測量范圍w[Si] = 0.1% ~ 1.0%，響應時間為15s，測量誤差一般為測量值的10%。傳感器測量結果與取樣化學分析結果的比較如圖3所示[14]。圖中直線的相關系數為0.95，標準偏差為5%。 5、硫傳感器 硫傳感器也是基于氧化鋯固體電解質氧傳感器，所采用的方式與硅傳感器類似，在氧化鋯管的外側涂敷輔助參比電極物質。這種物質目前還是商業秘密。鐵液中溶解的硫與輔助參比涂層內的陰離子之間建立一個分配平衡： [S]+（O2-）=（S2-）+[O] （1） （2） （3） ln[S]=lna[S]-lnfs=lna[]+ln -lnK-lnfs （4） 而：lna[O]=f[E,T] （5） 所以：ln[S]=f[E,T]+ln -lnK-lnfs （6） 式中：a[O]—傳感器測定的與鐵水中[S]含量相關的氧活度； E——傳感器的電動勢（V）； T—鐵水溫度（K）。 假定硫的活度系數是常數，如果輔助電極涂層物質在測量范圍內和各種鐵水預處理條件下其熱力學性質都穩定，即式（1）的平衡常數K值穩定，而且式（6）右邊第2項不隨[S]含量變化，則硫含量的對數可以表達為傳感器的電動勢和鐵水溫度的函數： ln[S]=f[E,T] （7） 這種硫傳感器的使用實踐表明其硫含量與電動勢和溫度的關系式隨不同的高爐冶煉的鐵水有所不同，不能根據熱力學原理直接測定硫含量，需要進行標定，推出經驗公式。下式是一個成功的經驗式： log [ppm S] = 6.51136 + 0.000445T + 0.010029E +2.91×10-6E2 （8） 這種傳感器的使用溫度范圍是1100~1400，[S]的測量范圍是5~1000ppm，響應時間是15s。測量時必須停止噴吹 [15] 。圖4 是硫取樣光譜分析與傳感器測定結果的比較 [15] 。脫硫前和脫硫后的硫測定的標準偏差分別是16ppm 和6ppm。 6、 基于質譜分析的[O]、[N]、[H]同時測定系統 zui近，Minco （Midwest Instrument Co., Inc.）正在開發以HydroVAS作為氣體系統從鋼液中抽出的氣體，導入質譜儀分析鋼中氣體的多氣體分析系統（Multi-Gas Analysis System，簡稱M-GAS）。這種儀器的特點是可以同時得到鋼液中溶解的[O]、[N]、[H]、[CO]、[CO2]含量。尤其是實現鋼中溶解[N]的在線測定，對掌握氮在鋼種溶解、脫出的規律將有很大幫助，但選用的質譜儀必須有區分N2和CO的能力[16]。 三、各種成分傳感器在工藝過程控制中的應用 鐵水硅、硫分析將縮短鐵水預處理時間，減少鐵水溫降。Si傳感器及時準確地提供鐵水硅含量保證了轉爐加料的精度。硫傳感器快速提供鐵水預處理初始和終點硫濃度使脫硫過程控制成為可能。綜合效果是減少轉爐再吹次數，提高了鐵的回收率，并顯著縮短轉爐煉鋼所需的時間。 1、煉鋼過程鋼水氧活度測定[17] 在轉爐和電爐煉鋼過程中用傳感器定氧有三種方式：副槍、投入式溫度—氧傳感器、常規的插入式氧傳感器。在轉爐煉鋼過程中根據傳感器測定的氧含量調節吹氧量可減少倒爐次數，這樣既縮短處理時間減少溫降，同時可提高回收率、降低耐火材料消耗。根據傳感器測定的氧含量又能估算碳含量，省略取樣定碳大約可以節約5~8min。副槍的測定結果zui準確，使用投入式傳感器可縮短出鋼-出鋼時間10min。由此而產生的效益非常可觀。 電爐上應用氧傳感器的目的是根據氧含量計算碳含量并確定脫氧劑的添加量。需要注意的是氧傳感器測定的是氧活度，而實際工藝過程的[C][O]積受多種過程參數影響，如C/O2噴吹效率或者局部有未熔化的廢鋼等。各種實際煉鋼過程的[C][O]積數值也不盡相同，使用時要注意根據工藝經驗來選取。 2、鋼包精煉中鋼水氧含量測定 鋼水注入鋼包后使用氧傳感器測定鋼水中的氧含量可以確定脫氧劑加入量、確認脫氧效果，如果輔以渣中FeO活度傳感器[18]，可以控制精煉渣調渣劑的添加、控制精煉脫硫過程和鋼水潔凈度，防止水口堵塞。 3、RH真空精煉脫氫過程的動態控制 常規的取樣分析無法準確知道過程中氫含量的變化情況。住友金屬工業公司在鹿島鋼廠采用Hydris作為氫傳感器對RH脫氫過程進行了動態控制實驗。[19]鋼包容量為270t，真空裝置有3臺增壓機，2個噴射器，四臺水泵。真空容量是0.5托1000kg/h， 1.0托1500kg/h，10托5000kg/h。Hydris的設置見圖5。圖6給出了脫氫過程的動態控制與靜態控制的效果比較。動態脫氫控制縮短處理時間的效果如表1。 4、連鑄過程由氣體引起的鋼坯質量問題 美國CitiSteel在用Hydris測定鋼中氫含量的過程中發現，中間包鋼水在穩態鑄造期間其中氫含量隨當時的空氣露點升高而升高，zui大變化量在2~3ppm[H]。添加脫氧劑、鋼包熱循環次數、連鑄的不同階段鋼中氫含量都有不同的變化[20]。 實際上鋼中溶解的[N]、[H]、[O]在鋼凝固過程中因溫度降低而過飽和析出氣體，這些氣體的總壓大于大氣壓時便會產生針孔、氣泡等缺陷。根據熱力學原理，可以給出不同碳含量的鋼種形成針孔的[N]、[O]含量區間，如圖7所示[21]。 從圖7可以看出，對含碳0.1%，氧25ppm，氮40ppm的鋼，氫含量超過5.1ppm將產生針孔缺陷。而含碳量0.40%，氧25ppm，氮40ppm的鋼，氫含量超過3.5ppm就會產生針孔缺陷。研究發現，大量鋼包下渣及石灰中的氫氧化鈣是鋼包精煉過程鋼液吸氫的一個主要來源；大量鋼包下渣使鋼中氫增加，為鋼包渣改質而加入石灰帶入氫氧化鈣進一步使鋼液吸氫。圖8、9分別給出了不同鋼渣改質劑、鋼包下渣量與鋼中氫含量和針孔數量的關系。[21]從圖8可知，添加較多的螢石-石灰或硅鈣粉使中間包中鋼水氫含量增加。從圖9得知，鋼包帶渣多，導致鋼包渣改質劑添加前、后鋼液中的氫含量都高，單位面積表面針孔數也多。 四、結論 鋼水中各種成分的在線測定技術逐漸成熟。這些技術大大提高了鐵水預處理、二次精煉、連鑄等各工藝環節的過程控制水平，加深了人們對鋼中氣體引起的鑄坯質量問題的認識，為解決相關的質量問題提供了手段。我國的鋼水成分在線測定技術尤其是傳感器的研發相對落后，產品的質量穩定性亟待提高，新產品開發和新技術應用方面更應該加大投入。 |
